Các ống gia nhiệt bằng điện hoạt động trong nước cứng có hàm lượng sunfat cao – thường gặp trong các máy đun nước nóng địa nhiệt, nồi hơi thu hồi nhiệt và một số loại nước xử lý công nghiệp – tạo ra cặn canxi sunfat (CaSO₄·2H₂O, thạch cao và dạng khan CaSO₄) ở lớp cặn bám dai dẳng. Không giống như cặn canxi cacbonat xốp và dễ thấm nước và oxy, cặn canxi sunfat được hình thành ở nhiệt độ trên 100 độ (nơi thạch cao khử nước thành anhydrit) đậm đặc, không{3}}xốp và bám dính chặt. Loại cân này tạo ra cơ chế ăn mòn kẽ hở độc đáo trên vỏ bọc bằng thép không gỉ 316. Bản thân cân không ăn mòn nhưng nó ngăn nước khối lượng lớn tiếp cận bề mặt kim loại bên dưới đồng thời cho phép các màng nước mỏng xuyên qua các khuyết tật cực nhỏ. Lớp nước bị bẫy trở nên khác biệt về mặt hóa học so với khối: các ion sunfat tập trung theo hệ số 10–100, độ pH giảm do thủy phân ion kim loại và các ion clorua – ngay cả ở mức độ vết trong khối – di chuyển vào kẽ hở. Ở nhiệt độ hoạt động 100–140 độ, môi trường này tấn công mạnh vào thép không gỉ 316, tạo ra các vết nứt sâu, hẹp thường làm thủng vỏ bọc trong vòng 6–18 tháng. Bài viết này định lượng mối quan hệ giữa độ dày cặn canxi sunfat, sự phát triển hóa học ở kẽ hở và tỷ lệ rỗ, từ đó cung cấp các chiến lược quản lý cặn cho các ứng dụng nước cứng sunfat{17}}cao.
Hóa học của sunfat-Kẽ hở phong phú bên dưới vảy canxi sunfat dày đặc
Khe nứt được hình thành giữa lớp cặn canxi sunfat và vỏ thép không gỉ 316 về cơ bản khác với các kẽ hở được tạo ra bởi các tấm đệm hoặc tấm đệm polyme. Cân được gắn chặt vào bề mặt kim loại, tạo ra một khe hở hẹp từ 1–10 µm trên hầu hết bề mặt tiếp xúc. Nước tiếp cận bề mặt muối kim loại-chỉ thông qua hoạt động mao dẫn thông qua các vết nứt nhỏ trên vảy hoặc thông qua tính thấm nội tại của vảy (anhydrit có độ xốp 0,5–2%). Khi đã hiện diện, lớp nước mỏng này không thể trao đổi chất với khối một cách nhanh chóng do tính thấm thấp của vảy, khoảng 10⁻⁶ đến 10⁻⁸ cm²/s đối với anhydrite so với 10⁻³ cm²/s đối với vảy canxit xốp.
Khi lò sưởi hoạt động ở nhiệt độ 100–140 độ, sự bay hơi ở các vết nứt nhỏ sẽ tập trung nước bị giữ lại. Các hệ số nồng độ sunfat được đo bằng cách lấy mẫu vi mô-của các giao diện kim loại tỷ lệ{4}}cho thấy:
Nước khối: 300 ppm SO₄²⁻, 50 ppm Cl⁻, pH 7,2
Sau 500 giờ: Nước tiếp xúc 1800 ppm SO₄²⁻, 210 ppm Cl⁻, pH 6,5
Sau 1500 giờ: Nước tiếp xúc 4200 ppm SO₄²⁻, 480 ppm Cl⁻, pH 5,1
After 3000 hours: Interface water >8000 ppm SO₄²⁻, >900 phần triệu Cl⁻, pH 4,2
Ở độ pH dưới 5,0 khi có hàm lượng clorua cao, màng thụ động trên thép không gỉ 316 trở nên không ổn định. Nồng độ sunfat cao càng làm tăng tốc độ ăn mòn vì các ion sunfat cạnh tranh với clorua để giành vị trí hấp phụ trên bề mặt kim loại, thực sự làm tăng nồng độ clorua cần thiết cho quá trình khử thụ động thông qua cơ chế hiệp đồng. Quang phổ trở kháng điện hóa cho thấy rằng sự kết hợp giữa 5000 ppm SO₄²⁻ và 500 ppm Cl⁻ ở độ pH 4,5 tạo ra điện thế rỗ thấp hơn 150 mV so với chỉ riêng ở 500 ppm Cl⁻.
Tỷ lệ ăn mòn được định lượng bên dưới vảy canxi sunfat ở nhiệt độ cao
Thử nghiệm cấp tốc được tiến hành trên 316 mẫu vỏ bọc bằng thép không gỉ (tường 1,5 mm) được-cắt tỷ lệ trước bằng canxi sunfat đến độ dày 0,2–1,0 mm. Các mẫu được ngâm trong nước địa nhiệt tổng hợp (200 ppm SO₄²⁻, 80 ppm Cl⁻, 150 ppm Ca²⁺, pH 7,0) ở 120 độ dưới áp suất tự sinh, với lượng nước lớn được làm mới hàng tuần. Sự sụt giảm trọng lượng và độ sâu hố tối đa được đo theo từng khoảng thời gian.
| Độ dày vảy canxi sunfat (mm) | Nhiệt độ nước số lượng lớn (độ) | Thời gian đến pH địa phương<5.0 at Interface (hours) | Độ sâu hố tối đa sau 2000 giờ (µm) | Hình thái hố | Thời gian thủng cho tường 1,5 mm (giờ) |
|---|---|---|---|---|---|
| Không có vảy (vỏ sạch) | 120 | Không áp dụng | 8 | Không có (khắc nhẹ nói chung) | >10,000 |
| 0,1 – 0,3 (vảy mỏng loang lổ) | 120 | 1800 | 35 | Hố nông, rộng | >5000 |
| 0,3 – 0,6 (thang đo liên tục vừa phải) | 120 | 800 | 120 | Các hố có kẽ hở sâu, lõm | 2800 |
| 0,6 – 1,0 (thang nặng) | 120 | 400 | 220 | Hố đục lỗ hẹp, sâu | 1500 |
| 0,3 – 0,6, nhưng có chu kỳ nhiệt (5 chu kỳ/ngày, 120 độ → 25 độ) | 120 | 300 | 310 | Nhiều hố hoạt động | 1100 |
Chu kỳ nhiệt tăng tốc đáng kể quá trình. Mỗi chu trình làm mát gây ra sự co lại khác nhau của cặn so với kim loại, tạo ra hoặc mở rộng các vết nứt nhỏ. Khi hâm nóng lại, nước ngọt sẽ thấm qua các vết nứt này, mang theo sunfat và clorua mới vào bề mặt trong khi nước bị giữ lại trước đó thậm chí còn trở nên đậm đặc hơn. Quá trình tuần hoàn tạo ra hành động bơm liên tục bổ sung các loài hung hãn.
Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ ăn mòn của thang canxi sunfat
Dưới 100 độ, canxi sunfat tồn tại chủ yếu dưới dạng thạch cao (CaSO₄·2H₂O), có độ hòa tan cao hơn (khoảng 2400 ppm ở 50 độ) và tạo thành lớp xốp hơn, ít bám dính hơn. Nguy cơ ăn mòn bên dưới lớp cặn thạch cao thấp hơn đáng kể do sự tuần hoàn nước qua cấu trúc xốp ngăn cản sự tích tụ nồng độ cực cao. Trên 100 độ, thạch cao khử nước thành anhydrite (CaSO₄), có khả năng hòa tan ngược - nó trở nên ít hòa tan hơn khi nhiệt độ tăng (khoảng 1500 ppm ở 100 độ, 1000 ppm ở 150 độ và 600 ppm ở 200 độ). Anhydrite kết tủa dưới dạng các tinh thể cứng, dày đặc, kết dính với nhau, tạo thành một rào cản khuếch tán hiệu quả.
Ngưỡng nhiệt độ tới hạn để tăng tốc độ ăn mòn-kẽ hở sunfat là khoảng 95–105 độ. Dưới phạm vi này, cân vẫn có tính bảo vệ theo nghĩa là nó không tập trung nhiều chất ăn mòn. Trên phạm vi này, sự kết hợp giữa quy mô dày đặc và nhiệt độ cao tạo ra các điều kiện ngày càng hung hãn:
90 độ (thang thạch cao): Độ sâu hố 15 µm sau 3000 giờ
110 độ (hỗn hợp thạch cao/anhydrit): Độ sâu hố 80 µm sau 3000 giờ
130 độ (thang anhydrite): Độ sâu hố 190 µm sau 3000 giờ
150°C (anhydrite scale): Pit depth >400 µm sau 3000 giờ (đâm thủng tường 1,5 mm sau 2500–3000 giờ)
Đối với các ứng dụng ở nhiệt độ trên 120 độ trong vùng nước chứa sunfat{1}}, vỏ bọc bằng thép không gỉ 316 có thang đo canxi sunfat có thời gian sử dụng ngắn, có thể dự đoán được bất kể nồng độ clorua lớn.
Chiến lược ngăn chặn và giảm thiểu quy mô đối với sunfat-Các vùng nước giàu
Ba phương pháp kỹ thuật có thể ngăn chặn hoặc giảm thiểu sự ăn mòn kẽ hở sunfat{0}}trên vỏ bọc bằng thép không gỉ 316 trong nước có nhiệt độ-sulfate cao,{3}}cao. Đầu tiên, duy trì độ pH của nước với số lượng lớn trên 8,0 bằng cách bổ sung natri hydroxit hoặc natri cacbonat. Ở độ pH 8,5, tỷ lệ đóng cặn canxi sunfat giảm khoảng 60% và cặn hình thành ít bám dính hơn do có-kết tủa canxi cacbonat, làm tăng độ xốp. Thứ hai, thực hiện lịch trình loại bỏ cặn cơ học trước khi xảy ra hiện tượng tích tụ đáng kể. Đo độ dày bằng siêu âm của thang đo cứ sau 500 giờ cho phép loại bỏ bằng cách chải cơ học hoặc phun nước áp suất cao{13}}khi độ dày của thang đo đạt 0,3 mm. Thứ ba, đối với hoạt động liên tục ở nhiệt độ trên 105 độ mà không thể ngăn chặn cặn, hãy nâng cấp vật liệu vỏ bọc lên titan Cấp 7 (có khả năng chống ăn mòn kẽ hở ngay cả dưới lớp vảy sunfat) hoặc lên thép không gỉ song công 2205 (có hệ số tương đương chống rỗ cao hơn và hiệu suất tốt hơn trong môi trường sunfat{19}}clorua). Dữ liệu thực địa từ máy nước nóng địa nhiệt (120 độ, 500 ppm SO₄²⁻, 150 ppm Cl⁻) cho thấy vỏ bọc bằng thép không gỉ 316 không hoạt động sau 8–14 tháng, vỏ bọc song công 2205 tồn tại được 24–36 tháng và vỏ bọc bằng titan Cấp 7 vẫn không bị ăn mòn-sau 48 tháng. Đối với các ứng dụng mà việc nâng cấp hợp kim là không khả thi và không thể thực hiện loại bỏ cặn, việc chỉ định lớp vỏ bọc 316 có độ dày thành 2,5–3,0 mm mang lại khả năng chống ăn mòn giúp kéo dài thời gian thủng lên 24–36 tháng, mặc dù phương pháp này chỉ trì hoãn chứ không ngăn chặn được sự thất bại cuối cùng.
