Tại sao Ống sưởi điện bằng vỏ bọc bằng thép không gỉ 316 trong hơi axit formic có nồng độ trên 10% ở 110–130 độ lại bị hỏng do tấn công giữa các hạt ở đầu lạnh trong khi vẫn còn nguyên vẹn ở pha lỏng?

Các ống gia nhiệt bằng điện được sử dụng trong các cột chưng cất axit formic, hệ thống sấy khô pha hơi{0}}và một số lò phản ứng tổng hợp hóa học nhất định trải qua môi trường hai-pha duy nhất: phần dưới của vỏ bọc được ngâm trong axit formic lỏng (thường có nồng độ 50–90%), trong khi phần trên tiếp xúc với hơi axit formic ở cùng nhiệt độ (110–130 độ ở áp suất khí quyển hoặc cao hơn dưới áp suất). Các sự cố tại hiện trường của nhiều nhà máy hóa chất cho thấy một mô hình khó hiểu: phần pha lỏng{7}}ngâm của vỏ thép không gỉ 316 vẫn còn nguyên trong nhiều năm, trong khi phần pha hơi- – đặc biệt là ở bề mặt phân cách hơi-lỏng và ở các đầu lạnh nơi nhiệt độ vỏ bọc giảm xuống dưới điểm sôi của axit – phát triển sự ăn mòn và thủng giữa các hạt nghiêm trọng trong vòng 6–12 tháng. Hành vi nghịch lý này phát sinh từ sự ngưng tụ hơi axit formic trên bề mặt vỏ bọc lạnh hơn. Trong pha lỏng, hàm lượng nước cao (axit formic hút ẩm và thường chứa 5–15% nước ở trạng thái cân bằng) và sự hiện diện của các ion kim loại hòa tan thúc đẩy sự hình thành màng thụ động bảo vệ. Trong pha hơi, axit formic ngưng tụ đậm đặc hơn (lên tới 99% trong nước ngưng ban đầu) và không có các chất đệm và chất thụ động có trong chất lỏng khối. Ngoài ra, lớp ngưng tụ mỏng và được bổ sung liên tục bằng hơi mới, ngăn chặn sự tích tụ của các chất gây ức chế. Nước ngưng tụ axit formic đậm đặc, tinh khiết tấn công thép không gỉ 316 bằng cơ chế liên hạt, hòa tan crom khỏi ranh giới hạt và để lại khung hạt austenite tách ra khỏi bề mặt. Bài viết này định lượng tốc độ ăn mòn giữa các hạt của 316 trong chất ngưng tụ hơi axit formic so với chất lỏng số lượng lớn và cung cấp hướng dẫn lựa chọn vật liệu cho dịch vụ axit formic pha hơi.

Hóa học ngưng tụ và sự phân hủy thụ động trong hơi-Axit Formic pha

Axit formic (HCOOH) là một axit hữu cơ yếu có pKa là 3,75. Trong pha lỏng ở 110–130 độ, hàm lượng nước cân bằng thường là 5–15% tùy thuộc vào mức độ tiếp xúc và nồng độ của khí quyển. Hàm lượng nước này, kết hợp với các ion kim loại vi lượng từ sự ăn mòn của thiết bị đầu nguồn, cung cấp đủ độ dẫn ion và khả năng đệm để duy trì màng thụ động trên thép không gỉ 316. Tốc độ ăn mòn của 316 trong axit formic 85% ở 120 độ thường là 0,05–0,15 mm/năm – chấp nhận được đối với hầu hết các ứng dụng công nghiệp.

Khi hơi axit formic ngưng tụ trên bề mặt mát hơn – chẳng hạn như đầu lạnh của ống sưởi điện kéo dài trên mức chất lỏng hoặc vùng giao diện hơi-của chất lỏng nơi bong bóng hơi co lại – thành phần ngưng tụ khác với chất lỏng khối. Axit formic tạo thành hỗn hợp đẳng phí sôi tối thiểu-với nước ở nồng độ axit formic khoảng 77% (điểm sôi 107 độ ). Tuy nhiên, trong hệ thống có gradient nhiệt độ, chất ngưng tụ đầu tiên hình thành được làm giàu ở-thành phần sôi thấp hơn: axit formic tinh khiết (điểm sôi 101 độ ) ngưng tụ tốt hơn nước (điểm sôi 100 độ thấp hơn, nhưng áp suất hơi của axit formic rất phức tạp). Kết quả là nước ngưng có thể đạt tới 98–99% axit formic với hàm lượng nước không đáng kể. Axit formic không chứa nước, đậm đặc-này là một chất khử nước mạnh, phá vỡ màng thụ động crom oxit và thúc đẩy sự tấn công giữa các hạt.

Ngoài ra, màng ngưng tụ mỏng (thường dày 10–100 µm) liên tục được bổ sung bằng hơi mới, ngăn chặn sự tích tụ-các chất ức chế ăn mòn-(như sắt hòa tan hoặc ion crom) vốn có thể làm chậm phản ứng. Trong khối chất lỏng, các sản phẩm ăn mòn tích tụ và cuối cùng tạo thành hàng rào bảo vệ, làm giảm tốc độ ăn mòn theo thời gian.

Tỷ lệ ăn mòn giữa các hạt được định lượng trong axit formic lỏng so với hơi

Các thử nghiệm ăn mòn có kiểm soát đã được tiến hành trên 316 mẫu thép không gỉ (dày 1,5 mm, được ủ-dung dịch) tiếp xúc với cả pha lỏng và pha hơi của axit formic ở 120 độ trong điều kiện hồi lưu. Các mẫu ở pha lỏng-được ngâm hoàn toàn trong axit formic 85%. Các mẫu pha hơi{8}}được treo lơ lửng phía trên bề mặt chất lỏng, tiếp xúc với hơi ngưng tụ ở cùng nhiệt độ (nhiệt độ vỏ bọc được kiểm soát bằng cách gia nhiệt bên ngoài đến 115–120 độ). Thời gian tiếp xúc là 1000 giờ, với tốc độ ăn mòn được xác định bằng sự giảm trọng lượng và độ sâu tấn công giữa các hạt được đo bằng phương pháp kim loại.

Tốc độ ăn mòn ở pha-hơi cao hơn khoảng 10 lần so với pha-lỏng ở nồng độ khối lượng tương đương. Độ sâu tấn công giữa các hạt ở 1000 giờ trong hơi (120 µm) chiếm 8% độ dày thành 1,5 mm; ngoại suy tuyến tính, sự thủng hoàn toàn sẽ xảy ra vào khoảng 12.500 giờ (17 tháng). Điều kiện{12}}kết thúc lạnh (vỏ bọc ở 95 độ, dưới điểm sôi của axit formic) tạo ra sự tấn công nghiêm trọng nhất, với thời gian tính toán để thủng chỉ là 8–10 tháng – phù hợp với các báo cáo lỗi tại hiện trường.

Vai trò của hàm lượng nước và độ dốc nhiệt độ

Thông số quan trọng kiểm soát sự ăn mòn trong hơi axit formic là hàm lượng nước của nước ngưng. Việc bổ sung một lượng nhỏ nước vào pha hơi sẽ làm giảm đáng kể độ ăn mòn. Trong các thử nghiệm trong đó dung dịch axit formic được pha loãng đến 85% (dẫn đến ngưng tụ hơi cũng ở mức xấp xỉ 85%), tốc độ ăn mòn ở pha hơi-giảm xuống 0,12 mm/năm – tương đương với pha lỏng. Điều này nhấn mạnh tầm quan trọng của việc duy trì hàm lượng nước tối thiểu trong hệ thống. Tuy nhiên, trong nhiều quy trình công nghiệp, nước được cố ý loại bỏ để tạo thành axit formic đậm đặc, tạo ra điều kiện khan hoặc gần{9}}hạn.

Độ dốc nhiệt độ dọc theo vỏ bọc cũng ảnh hưởng đến kiểu ăn mòn. Các vùng lạnh nhất – thường là đầu cuối phía trên mực chất lỏng, nơi vỏ bọc được làm mát bằng không khí xung quanh hoặc bằng khối đầu cực – có tốc độ ăn mòn cao nhất. Ở nhiệt độ dưới điểm sôi, nước ngưng tụ tích tụ và không bay hơi và làm mới liên tục, dẫn đến các vũng axit formic đậm đặc ứ đọng có thể đạt nồng độ cao hơn do sự bay hơi có chọn lọc của các thành phần dễ bay hơi hơn. Điều này giải thích tại sao sự cố thường được quan sát thấy ở đầu lạnh của phần pha hơi-, ngay bên dưới khối thiết bị đầu cuối, thay vì đồng đều dọc theo chiều dài tiếp xúc với hơi-.

Ví dụ về sự cố tại hiện trường từ quá trình chưng cất axit formic

Một cuộc khảo sát về bốn nhà máy hóa chất vận hành cột chưng cất axit formic với lò sưởi điện bên trong bằng thép không gỉ 316 cho thấy các mô hình lỗi nhất quán:

Nhà máy A – chưng cất 85% axit formic ở 110 độ, với vỏ bọc được ngâm hoàn toàn. Tuổi thọ của máy sưởi vượt quá 48 tháng; sự cố xảy ra do độ mỏng chung ở mức 0,08 mm/năm.

Nhà máy B – dịch vụ cô đặc axit formic 95%, với bộ gia nhiệt được đặt sao cho phần trên 200 mm của vỏ bọc 1,2 m cao hơn mức chất lỏng. Phần pha hơi-không thành công ở giai đoạn cuối sau 9 tháng. Phép đo kim loại cho thấy sự tấn công giữa các hạt xuyên qua 0,6 mm của bức tường 1,5 mm.

Nhà máy C – Sản xuất axit formic khan 99%, gia nhiệt ngâm hoàn toàn (hệ thống điều áp, không có khe hở hơi). Tuổi thọ của lò sưởi là 24 tháng – giảm so với trường hợp 85% nhưng vẫn chấp nhận được. Sau đó, nhà máy đã lắp đặt một bộ gia nhiệt với mức chất lỏng kéo dài để giữ cho toàn bộ vỏ bọc ngập trong nước, loại bỏ phần pha hơi và đạt được thời gian sử dụng là 36 tháng.

Nhà máy D – 90% axit formic có phần pha hơi-ở 115 độ . Nhà máy đã bổ sung một lượng nước nhỏ giọt (khoảng 0,5 L/giờ) vào phía trên của bộ gia nhiệt, duy trì hàm lượng nước ngưng tụ trên 10%. Tuổi thọ của máy sưởi tăng từ 8 tháng lên hơn 24 tháng.

Vật liệu thay thế cho hơi-Dịch vụ axit formic pha

Khi quy trình yêu cầu vận hành với phần pha hơi{0}}và nồng độ axit formic vượt quá 90%, thì phải xem xét các vật liệu vỏ bọc thay thế. Bảng sau đây so sánh các vật liệu ứng cử cho dịch vụ pha hơi-ở 120 độ với axit formic ngưng tụ 95–99%.

Hợp kim 825 mang lại sự cân bằng tốt nhất về chi phí và khả năng chống ăn mòn cho dịch vụ axit formic pha-ở nồng độ lên tới 95%. Đối với dịch vụ khan 98–99%, nên sử dụng Hợp kim C-276. Titan Lớp 2 thường không được khuyến khích sử dụng ở nhiệt độ trên 80 độ trong axit formic do nguy cơ hấp thụ hydro và hiện tượng giòn hydrua sau đó, mặc dù một số công trình lắp đặt báo cáo thành công ở nhiệt độ cao hơn trong các điều kiện được kiểm soát cẩn thận.

Ngôn ngữ đặc tả cho dịch vụ hơi axit formic

Khi mua ống gia nhiệt điện cho dịch vụ axit formic trong đó bất kỳ phần nào của vỏ bọc sẽ tiếp xúc với hơi ở nồng độ trên 85% và nhiệt độ trên 100 độ, các kỹ sư nên đưa ra các thông số kỹ thuật sau. Bộ gia nhiệt phải được thiết kế sao cho toàn bộ vỏ bọc vẫn chìm dưới mức chất lỏng ở mọi điều kiện vận hành; nếu điều này không thể thực hiện được thì phần pha hơi-phải được chế tạo từ Hợp kim 825 (UNS N08825) hoặc hợp kim cao hơn. Việc sử dụng thép không gỉ 316 cho bất kỳ bề mặt-tiếp xúc với hơi nào đều bị cấm khi nồng độ axit formic vượt quá 90%. Đối với các hệ thống có nồng độ axit formic thay đổi, hãy lắp đặt hệ thống thoát nước ngưng tụ hoặc hệ thống bổ sung nước để duy trì hàm lượng nước ngưng tụ trên 10%. Nếu phải sử dụng 316 trong dịch vụ pha hơi{14}}cho bất kỳ bộ phận nào, hãy yêu cầu phiếu kiểm tra ăn mòn trong môi trường hơi thực tế trong 1000 giờ trước khi lắp đặt bộ sưởi, với độ sâu tác động giữa các hạt có thể chấp nhận được không vượt quá 25 µm. Ngoài ra, hãy chỉ định rằng bề mặt vỏ bọc bộ sưởi ở bề mặt hơi{18}}lỏng phải được kiểm tra hàng năm bằng kỹ thuật sao chép hoặc siêu âm để phát hiện sự tấn công giữa các hạt trước khi xảy ra thủng. Bằng cách nhận ra rằng chất ngưng tụ hơi axit formic mạnh hơn đáng kể so với chất lỏng khối – không kém phần mạnh hơn, như trực giác có thể gợi ý – các kỹ sư có thể chọn vật liệu và thiết kế cấu hình để ngăn chặn sự hư hỏng sớm giữa các hạt.