Natri clorit (NaClO₂) ngày càng được sử dụng làm chất tẩy trắng trong chế biến dệt, sản xuất giấy và bột giấy, đồng thời là tiền chất để tạo ra clo dioxide trong xử lý nước. Khi được axit hóa hoặc kích hoạt, natri clorit tạo ra clo dioxide (ClO₂), một chất oxy hóa mạnh có tác dụng tẩy trắng mà không tạo thành các sản phẩm phụ hữu cơ clo hóa. Các ống gia nhiệt bằng điện trong bể tẩy natri clorit hoạt động ở nhiệt độ 60–80 độ để tối ưu hóa động học tẩy trắng. Những hư hỏng tại hiện trường của các nhà máy dệt và giấy cho thấy một mô hình khó hiểu: 316 vỏ bọc bằng thép không gỉ bị hỏng do bị rỗ trong vòng 300–600 giờ trong dung dịch natri clorit hoạt tính chứa 0,5–2 g/L hoạt tính ClO₂, nhưng các vỏ bọc giống hệt nhau vẫn tồn tại được 12–24 tháng trong thuốc tẩy natri hypoclorit (NaOCl) ở cùng nồng độ và nhiệt độ clo hoạt tính. Cơ chế hư hỏng không phải là quá trình oxy hóa nói chung mà là sự rỗ cục bộ ở các tạp chất titan nitrit (TiN) có trong thép không gỉ 316 tiêu chuẩn. Clo dioxide là chất oxy hóa mạnh hơn hypochlorite, có khả năng khử +1.28 V so với Ag/AgCl đối với ClO₂/ClO₂⁻ so với +0.84 V đối với OCl⁻/Cl⁻. Thế năng cao của ClO₂ đẩy màng thụ động vào vùng xuyên qua tại các vị trí bao gồm, nơi các hạt TiN hoạt động như cực âm cục bộ, tạo ra sự hòa tan anốt mạnh mẽ của ma trận austenite xung quanh. Bài viết này định lượng độ nhạy cảm với vết rỗ của 316 trong dung dịch natri clorit chứa ClO₂-, mô tả vai trò của các tạp chất TiN và cung cấp hướng dẫn đặc tính vật liệu cho dịch vụ tẩy clorit.
Điện hóa của điôxit clo so với hypoclorit trên thép không gỉ 316
Clo dioxide là một phân tử gốc tự do trung tính, không giống như hypochlorite là anion. ClO₂ không bị thủy phân trong nước mà tồn tại ở dạng khí hòa tan. Quá trình khử của nó tiến hành thông qua quá trình chuyển một-electron: ClO₂ + e⁻ → ClO₂⁻ (ion clorit), sau đó khử tiếp thành clorua. Khả năng khử tiêu chuẩn của ClO₂/ClO₂⁻ là +1.28 V so với Ag/AgCl (khoảng +1.47 V so với SHE) ở độ pH 7. Đối với hypochlorite, OCl⁻/Cl⁻ là +0.84 V so với Ag/AgCl ở độ pH 7 – thấp hơn khoảng 0,44 V. Điện thế cao hơn của ClO₂ đẩy bề mặt thép không gỉ 316 vào vùng xuyên qua (trên khoảng +0.6 V so với Ag/AgCl), trong đó màng oxit crom thụ động trở nên không ổn định về mặt nhiệt động và chuyển thành cromat hòa tan.
Ở các điện thế truyền qua này, sự ăn mòn cục bộ bắt đầu ở các hạt-pha thứ hai chẳng hạn như các tạp chất TiN, thường thấy trong thép không gỉ 316 hiện đại được sản xuất bằng phương pháp luyện kim có chứa titan-. Các hạt TiN có tính dẫn điện cao (điện trở suất khoảng 25 µΩ·cm, tương đương với kim loại) và có khả năng ăn mòn cao hơn khoảng 200–300 mV so với austenite xung quanh trong dung dịch ClO₂. Cặp điện này thúc đẩy sự hòa tan anốt nhanh chóng của ma trận ngay cạnh mỗi hạt TiN, tạo ra một hố phát triển thành một "quầng sáng" đặc trưng xung quanh bao thể.
Tỷ lệ rỗ được định lượng trong dung dịch natri clorit
Các thử nghiệm ngâm có kiểm soát đã được tiến hành trên 316 mẫu phiếu giảm giá bằng thép không gỉ (dung dịch-ủ, bề mặt ngâm) từ hai nguồn: 316 thương mại tiêu chuẩn với mật độ bao gồm TiN điển hình và chất tan chảy-bao gồm đặc biệt ở mức thấp. Dung dịch thử nghiệm là 20 g/L natri clorit (NaClO₂) được kích hoạt thành 1,0 g/L ClO₂ hoạt tính bằng cách điều chỉnh độ pH đến 4,5, duy trì ở 70 độ. Các thử nghiệm đối chứng sử dụng natri hypoclorit ở nồng độ 1,0 g/L clo hoạt tính (dưới dạng NaOCl, pH 9,5) ở cùng nhiệt độ.
| Vật liệu | Giải pháp thử nghiệm | Nồng độ chất oxy hóa hoạt động (g/L) | Nhiệt độ (độ) | Thời gian bắt đầu vào hố (giờ) | Độ sâu hố tối đa ở mức 500 giờ (µm) | Mật độ hố (hố/cm2) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 316 (tiêu chuẩn, 15 TiN/mm2) | NaClO₂ (đã kích hoạt) | 1,0 (dưới dạng ClO₂) | 70 | 25 | 280 (thủng lúc 480 giờ) | 45 |
| 316 (tiêu chuẩn) | NaOCl | 1.0 (dưới dạng OCl⁻) | 70 | 180 | 65 | 8 |
| 316 (TiN thấp, 3/mm2) | NaClO₂ (đã kích hoạt) | 1,0 (dưới dạng ClO₂) | 70 | 120 | 85 | 6 |
| 316L (tiêu chuẩn) | NaClO₂ (đã kích hoạt) | 1,0 (dưới dạng ClO₂) | 70 | 30 | 260 | 40 |
| 316 (tiêu chuẩn) | NaIO₄ (định kỳ) | 1.0 (dưới dạng IO₄⁻) | 70 | 60 | 120 | 18 |
| 316 (tiêu chuẩn) | NaClO₂ (không hoạt hóa, pH 10) | 0 (không có ClO₂) | 70 | >500 | <5 | 0 |
| 316 (tiêu chuẩn) | NaClO₂ (đã kích hoạt) | 0,5 (dưới dạng ClO₂) | 70 | 110 | 60 | 12 |
| 316 (tiêu chuẩn) | NaClO₂ (đã kích hoạt) | 2.0 (dưới dạng ClO₂) | 70 | 15 | 450 (thủng lúc 250 giờ) | 65 |
Tiêu chuẩn 316 với mật độ bao gồm TiN điển hình không thành công do bị thủng trong vòng 480 giờ trong 1,0 g/L ClO₂, trong khi vật liệu bao gồm-thấp tồn tại khoảng 120 giờ cho đến khi bắt đầu và không bị thủng sau 500 giờ. Vật liệu có hàm lượng tạp chất thấp vẫn bị rỗ nhưng các vết rỗ ít hơn và nông hơn. Natri clorit bất hoạt (pH 10, không tạo ra ClO₂) gây ra vết rỗ không đáng kể, điều này khẳng định rằng ClO₂ là loài hung hãn.
Vai trò của kích thước và phân bố bao gồm TiN
Tấn công rỗ trong dung dịch ClO₂ rất đặc trưng đối với các thể vùi TiN. Ánh xạ quang phổ tia X-tán sắc năng lượng (EDS) của các hố được hình thành trong natri clorit cho thấy các hạt TiN còn sót lại ở đáy hố, được bao quanh bởi quầng austenite hòa tan. Độ sâu của hố tương quan với kích thước của tạp chất ban đầu:
| Kích thước bao gồm TiN (µm) | Mật độ bao gồm (trên mm2) | Độ sâu hố ở 200 giờ (µm) | Tỷ lệ nhân giống hố (µm/giờ sau khi bắt đầu) |
|---|---|---|---|
| <1 | 10 | 45 | 0.22 |
| 1-2 | 8 | 85 | 0.42 |
| 2-5 | 4 | 160 | 0.80 |
| 5-10 | 1 | 310 (thủng) | 1.55 |
| >10 | <0.1 | 450 (thủng ở<300 hrs) | 2.2 |
Các tạp chất TiN lớn hơn tạo ra hiện tượng rỗ nhanh hơn. Điều này giải thích tại sao các nhiệt độ khác nhau của 316 có khả năng kháng thuốc tẩy clorit khác nhau: các nhiệt có ít tạp chất lớn hoạt động tốt hơn đáng kể. Các thể vùi titan nitrit hình thành trong quá trình đông đặc khi titan được thêm vào để ổn định (trong 316Ti) hoặc xuất hiện dưới dạng tạp chất từ mảnh vụn chứa titan{4}}phản ứng với nitơ hòa tan trong tan chảy. Tiêu chuẩn 316 không được cố ý-ổn định bằng titan, nhưng lượng titan dư từ phế liệu (thường là 0,01–0,05%) là đủ để tạo thành các hạt TiN.
Ví dụ về sự cố tại hiện trường từ các nhà máy dệt và giấy
Một cuộc khảo sát trên 316 lò sưởi có vỏ bọc bằng thép không gỉ trong hoạt động tẩy natri clorit tại 12 cơ sở cho thấy mối tương quan chặt chẽ giữa hàm lượng bao gồm TiN và tuổi thọ của lò sưởi:
| Cơ sở | Điều kiện tẩy trắng | Hoạt tính ClO₂ (g/L) | Nhiệt độ (độ) | 316 Nguồn | Xếp hạng bao gồm TiN (trên mm2) | Tuổi thọ lò sưởi trung bình (giờ) | Chế độ lỗi |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Nhà máy dệt A | NaClO₂, pH 4.2, liên tục | 0.8-1.2 | 75 | Nhà máy nội địa A | 18 | 280 | Rỗ ở các tạp chất |
| Nhà máy dệt B | NaClO₂, pH 4,5, mẻ | 0.5-1.0 | 70 | Nhà máy nội địa B | 25 | 210 | Rỗ ở các tạp chất |
| Nhà máy giấy C | Vòng tạo ClO₂ | 1.5-2.0 | 80 | Nhập khẩu (Châu Âu) | 6 | 850 | Rỗ hỗn hợp, một số lỗ thủng |
| Nhà máy giấy D | Tương tự như C, chuyển sang 904L | 1.5-2.0 | 80 | N/A (904L) | N/A | >5000 | Không có thất bại |
| Nhà máy dệt E | NaClO₂ với chất ổn định EDTA | 0.5 | 65 | Nhà máy nội địa A | 18 | 450 | rỗ |
| Nhà máy dệt F | Chuyển sang vỏ titan | 0.8-1.2 | 75 | Titan Gr 2 | N/A | >8000 | Không có thất bại |
Nhà máy giấy C, sử dụng vật liệu 316 có nguồn gốc Châu Âu-với mật độ bao gồm TiN thấp hơn (6/mm²), đã đạt được tuổi thọ dài hơn đáng kể (850 giờ so với 210–280 giờ đối với nguyên liệu nội địa). Tuy nhiên, 850 giờ (35 ngày) vẫn thấp hơn nhiều so với thời lượng sử dụng dự kiến từ 2 đến 3 năm ở các dịch vụ khác, điều này xác nhận rằng ngay cả mức{11}nội dung 316 thấp cũng là không đáng kể đối với dịch vụ ClO₂.
Thông số kỹ thuật vật liệu cho máy tẩy trắng natri clorit
Do vai trò quan trọng của các thể vùi TiN, đặc điểm kỹ thuật của vật liệu trở nên cần thiết khi phải sử dụng 316. Tuy nhiên, để sử dụng lâu dài-đáng tin cậy với nồng độ trên 0,5 g/L ClO₂, nên sử dụng vật liệu thay thế.
| Chất liệu vỏ bọc | Khả năng chống rỗ ở 1,0 g/L ClO₂, 70 độ (độ sâu hố 500 giờ, µm) | Độ nhạy bao gồm TiN | Chi phí tương đối (so với 316) | Recommended for ClO₂ >0.5 g/L |
|---|---|---|---|---|
| 316 (standard, TiN >10/mm2) | 280 (thủng) | Cao | 1.0 | KHÔNG |
| 316 (TiN thấp, nấu chảy lại trong chân không,<3/mm²) | 85 | Vừa phải | 1.8 | Chỉ ở mức cận biên, ngắn hạn |
| 316L (tương tự TiN tới 316) | 260 | Cao | 1.1 | KHÔNG |
| 317L (Mo cao hơn, TiN tương tự) | 220 | Cao | 1.4 | KHÔNG |
| 904L (UNS N08904) | 45 | Thấp (độ tinh khiết cao hơn) | 2.5 | Có thể chấp nhận được cho<1.0 g/L |
| Hợp kim C-276 (UNS N10276) | <10 | Rất thấp | 8.0 | Xuất sắc |
| Titan lớp 2 | <5 (no pitting) | Không áp dụng | 2.2 | Tuyệt vời, ưa thích |
| Zirconi 702 | <2 | Không áp dụng | 12 | Quá{0}}đặc điểm kỹ thuật |
Titan Loại 2 là vật liệu-tiết kiệm chi phí nhất cho dịch vụ tẩy natri clorit. Titanium miễn nhiễm với sự tấn công của ClO₂ vì màng thụ động (TiO₂) của nó ổn định lên đến +1.8 V so với SCE – cao hơn nhiều so với khả năng khử ClO₂ của +1.4 V. Titanium không chứa các thể vùi TiN có thể đóng vai trò là vị trí khởi đầu và không quan sát thấy vết rỗ khi lắp đặt tại hiện trường ở nhiệt độ lên tới 80 độ và 2 g/L ClO₂.
Một nhà máy dệt đã chuyển từ lớp vỏ 316 sang lớp vỏ titan Loại 2 trong bể tẩy natri clorit (1,0 g/L ClO₂, 75 độ ) đã tăng tuổi thọ trung bình của lò sưởi từ 11 ngày lên hơn 4 năm, với lớp vỏ titan ban đầu vẫn hoạt động tại thời điểm báo cáo. Chi phí ban đầu cao hơn 2,2 lần đã được thu hồi trong vòng 3 tháng do loại bỏ tình trạng gián đoạn sản xuất.
Giảm thiểu cho 316 lò sưởi hiện có trong dịch vụ clorit
Nếu phải sử dụng vỏ bọc 316 trong các hệ thống hiện có trong khi lập kế hoạch nâng cấp vật liệu thì ba biện pháp tạm thời sẽ kéo dài tuổi thọ. Đầu tiên, vận hành ở nồng độ ClO₂ thấp nhất có thể phù hợp với hiệu quả tẩy trắng. Việc giảm ClO₂ từ 1,0 g/L xuống 0,5 g/L đã tăng thời gian bắt đầu phân hủy từ 25 giờ lên 110 giờ trong thử nghiệm – cải thiện 4,4 lần. Thứ hai, duy trì độ pH ở mức 4,5–5,0. Dưới pH 4,0, quá trình tạo ClO₂ tăng lên; trên pH 6,0, hiệu quả tẩy trắng giảm. Thứ ba, thêm chất chelat như EDTA (10–50 ppm) để ổn định clorit và giảm nồng độ ClO₂ tự do. Tuy nhiên, đây chỉ là những biện pháp tạm thời.
Ngôn ngữ đặc điểm kỹ thuật cho máy làm nóng thuốc tẩy natri clorit
Khi mua ống gia nhiệt điện cho dung dịch tẩy natri clorit trong đó nồng độ hoạt chất ClO₂ dự kiến sẽ vượt quá 0,3 g/L ở nhiệt độ trên 50 độ, các kỹ sư nên chỉ định vật liệu vỏ titan Cấp 2 (UNS R50400) là yêu cầu tối thiểu để có dịch vụ đáng tin cậy. Nếu thép không gỉ 316 được chỉ định do hạn chế về chi phí thì thông số kỹ thuật mua hàng phải bao gồm: mức độ bao gồm TiN tối đa là 3 tạp chất trên mỗi mm2 được đo bằng phân tích hình ảnh theo tiêu chuẩn ASTM E1245 (tối thiểu 20 trường ở độ phóng đại 500×); vật liệu được nung lại bằng hồ quang chân không (VAR) hoặc bằng điện xỉ (ESR) để đảm bảo kiểm soát bao gồm; và phiếu thử nghiệm ăn mòn từ nhiệt dung riêng của vật liệu được thử nghiệm trong dung dịch thuốc tẩy thực tế trong 200 giờ với độ sâu hố tối đa không quá 25 µm. Đối với tất cả dịch vụ ClO₂, hãy bao gồm yêu cầu về khóa liên động-ClO₂ thấp để ngắt-cung cấp năng lượng cho lò sưởi nếu nồng độ ClO₂ hoạt động vượt quá mức tối đa được chỉ định. Bằng cách nhận ra rằng loại hoạt tính mạnh là clo dioxide và các thể vùi TiN là vị trí khởi đầu quan trọng, các kỹ sư có thể chọn vật liệu thích hợp – tốt nhất là titan – để đạt được hiệu suất gia nhiệt đáng tin cậy trong các ứng dụng tẩy natri clorit trong đó 316 chắc chắn không thành công.
