Trong axit photphoric 20% (H₃PO₄) ở nhiệt độ cao (80–120 độ), các ion florua (F⁻) có nguồn gốc từ tạp chất hoặc các chất hỗ trợ xử lý được bổ sung sẽ đẩy nhanh đáng kể sự xuống cấp của vỏ bọc bộ gia nhiệt PFA. Fluoride tấn công bề mặt kim loại PFA-bằng cách thấm qua polyme và ăn mòn lõi kim loại (Incoloy hoặc titan) bằng axit hydrofluoric (HF) được hình thành tại chỗ. Nồng độ ion florua tối đa cho phép để duy trì lò sưởi PFA hoạt động trong 3 năm (khoảng 25.000 giờ sử dụng liên tục) là 50 ppm ở 80 độ, 20 ppm ở 100 độ và 5 ppm ở 120 độ. Trên những giới hạn này, sự ăn mòn{16}}tăng cường do thẩm thấu sẽ dẫn đến sự cố nối đất hoặc hư hỏng lõi trong vòng 6–18 tháng. Đối với bể chứa axit photphoric được sử dụng trong xử lý kim loại hoặc sản xuất phân bón, việc kiểm soát nồng độ florua là điều cần thiết để kéo dài tuổi thọ của lò sưởi.
Cơ chế tấn công florua trong axit photphoric
Bản thân axit photphoric nhẹ đối với PFA ở nhiệt độ lên tới 120 độ. Tuy nhiên, các ion florua (thường xuất hiện dưới dạng HF hoặc axit fluorosilicic từ quá trình xử lý đá photphat) rất mạnh. Các phân tử HF thấm qua thành PFA (xem Điều #35) nhanh hơn H₃PO₄ do kích thước nhỏ của chúng (đường kính động học 0,26 nm). Khi HF chạm đến lõi kim loại (Incoloy hoặc titan), nó sẽ nhanh chóng hòa tan lớp oxit thụ động, gây ra hiện tượng ăn mòn rỗ. Titan có khả năng chống HF tốt hơn Incoloy, nhưng cả hai đều bị tấn công ở nồng độ florua trên 10–20 ppm ở 100 độ. Các sản phẩm ăn mòn (florua kim loại) có thể tích lớn hơn kim loại ban đầu, tạo ra áp suất bên trong làm phồng rộp và làm nứt vỏ PFA từ bên trong.
Tác dụng hiệp đồng rất quan trọng: dung dịch H₃PO₄ 20% duy trì nồng độ proton (H⁺) cao giúp đẩy nhanh quá trình thẩm thấu HF bằng cách làm dẻo PFA. Sự hiện diện của florua ở nồng độ thấp tới 10 ppm làm tăng gấp đôi tốc độ thẩm thấu của các loại axit so với axit photphoric không chứa florua-.
Nồng độ Fluoride tối đa cho phép trong thời gian sử dụng 3 năm (25.000 giờ)
| Nhiệt độ hoạt động (độ) | F⁻ tối đa (ppm) cho tuổi thọ 3 năm | Tuổi thọ dự kiến của máy sưởi ở mức gấp đôi giới hạn (năm) | Chế độ lỗi | Vật liệu cốt lõi được đề xuất |
|---|---|---|---|---|
| 80 | 50 | 1.0–1.5 | Rỗ lõi | Incoloy 825 |
| 90 | 30 | 0.8–1.2 | phồng rộp | Incoloy hoặc Titan |
| 100 | 20 | 0.5–1.0 | Phồng rộp + nứt nẻ | Titan lớp 2 |
| 110 | 10 | 0.3–0.6 | Ăn mòn lõi nhanh | Titan lớp 2 |
| 120 | 5 | 0.2–0.4 | Nguy cơ thất bại ngay lập tức | Không được đề xuất |
Các giới hạn này giả định tường PFA dày 2 mm và ngâm liên tục. Đối với các bức tường dày hơn (2,5–3,0 mm), nồng độ florua cho phép tăng 30–50% vì đường khuếch tán dài hơn làm giảm tốc độ đến HF.
Dữ liệu thực địa từ thiết bị bay hơi axit photphoric
Một nhà máy cô đặc axit photphoric hoạt động ở 100 độ với 20% H₃PO₄ chứa 25–35 ppm F⁻. Máy sưởi PFA (tường 2 mm, lõi Incoloy) bị hỏng cứ sau 8–12 tháng. Phân tích luyện kim cho thấy lõi Incoloy bị rỗ nghiêm trọng. Trong cùng một nhà máy, một vòng trao đổi nhiệt có bước loại bỏ florua (thêm vôi để kết tủa CaF₂) đã giảm F⁻ xuống 8 ppm. Tuổi thọ của máy sưởi kéo dài đến 28 tháng (gần với 3 năm dự đoán ở mức 10 ppm). Nhà máy hiện duy trì F⁻ dưới 15 ppm và sử dụng lõi titan để tăng thêm lợi nhuận.
Giám sát và giảm thiểu
Để vận hành bộ gia nhiệt PFA lâu dài trong axit photphoric 20%, hãy thực hiện lịch giám sát florua (hàng tuần sử dụng điện cực chọn lọc ion) và duy trì nồng độ dưới giới hạn 3 năm. Nếu fluoride vượt quá giới hạn, có ba hành động khắc phục:
Thêm chất kết tủa(canxi cacbonat hoặc vôi) để tạo thành CaF₂ không hòa tan, được loại bỏ bằng cách lọc. Điều này làm giảm F⁻ từ 50 ppm xuống 5–10 ppm.
Chuyển sang tường PFA dày hơn(3,0 mm). Với cùng nồng độ F⁻, bức tường 3 mm sẽ tăng gấp đôi thời gian ăn mòn lõi vì khả năng thẩm thấu HF tỷ lệ nghịch với độ dày.
Sử dụng lõi titancó sức đề kháng cao hơn với HF. Titan Lớp 7 (hợp kim Pd{2}}) hoạt động tốt hơn Lớp 2 trong axit có chứa florua-.
Kết luận: 20 ppm F⁻ ở 100 độ là Giới hạn cho Tuổi thọ 3 Năm
Để duy trì lò sưởi PFA hoạt động trong 3 năm trong bể axit photphoric 20% ở 100 độ, nồng độ ion florua tối đa cho phép là 20 ppm. Ở 80 độ, giới hạn tăng lên 50 ppm; ở 120 độ, nó giảm xuống còn 5 ppm. Fluoride tăng tốc độ thẩm thấu HF và ăn mòn lõi, rút ngắn đáng kể tuổi thọ của bộ gia nhiệt. Việc giám sát thường xuyên và loại bỏ florua (thông qua kết tủa vôi) là điều cần thiết để có được độ tin cậy lâu dài. Đối với các ứng dụng không thể tránh khỏi florua, hãy chỉ định thành PFA dày hơn (2,5–3,0 mm) và lõi titan. Axit photphoric có thể nhẹ nhưng florua lại gây chết người. Kiểm soát fluoride và lò sưởi sẽ tồn tại. Bỏ qua nó, và thất bại sẽ xảy ra trong vòng vài tháng.
