**Ở cuộn dây gia nhiệt titan cấp 7 ngâm trong dung dịch tẩy ammonium bifluoride nóng 12% (pH 4, 80 độ) để loại bỏ lớp phủ anodized, nồng độ florua tự do tối đa cho phép hoạt động trong 2000 giờ mà không bị rỗ nghiêm trọng là bao nhiêu?**
Cuộn dây gia nhiệt titan cấp 7 (Ti-0,15% Pd) thường được chỉ định cho các giải pháp tẩy amoni biflorua (NH₄HF₂) được sử dụng để loại bỏ lớp phủ anod hóa khỏi các thành phần nhôm và titan. Dung dịch này thường chứa 12% NH₄HF₂ ở 80 độ với độ pH xấp xỉ 4. Amoni biflorua phân ly trong nước tạo thành HF và F⁻, tạo ra môi trường florua có tính ăn mòn cao. Trong khi titan loại 7 có khả năng chống ăn mòn vượt trội trước sự tấn công của florua so với loại 2 do tính ổn định của paladi của màng thụ động, cơ chế hư hỏng nghiêm trọng xảy ra khi nồng độ florua tự do vượt quá một ngưỡng nhất định. Các ion florua tự do (F⁻) tấn công màng thụ động oxit titan theo TiO₂ + 6F⁻ + 4H⁺ → TiF₆²⁻ + 2H₂O, dẫn đến hiện tượng rỗ nhanh và ăn mòn nói chung. Việc xác định nồng độ florua tự do tối đa cho phép hoạt động liên tục trong 2000 giờ mà không bị rỗ nghiêm trọng đòi hỏi phải hiểu được mối quan hệ giữa hoạt tính florua, nhiệt độ và tác dụng bảo vệ của palađi.
**Cơ chế tấn công Fluoride trên Titan lớp 7**
Màng thụ động trên titan bao gồm chủ yếu là TiO₂, ổn định trong nhiều môi trường axit nhưng hòa tan khi có các ion florua tự do. Phản ứng hòa tan tạo thành hexafluorotitanate hòa tan (TiF₆²⁻), liên tục loại bỏ lớp bảo vệ. Titan lớp 7 chứa 0,15% palladium, hoạt động như chất biến tính catốt. Palladium thúc đẩy quá trình tạo hydro và khử oxy ở các thế năng cao hơn, cho phép bề mặt titan tái thụ động nhanh hơn khi màng thụ động bị hư hỏng cục bộ. Hiệu ứng này làm thay đổi nồng độ florua tới hạn đối với quá trình bắt đầu rỗ tăng lên theo hệ số 5–10 so với cấp 2. Tuy nhiên, trên nồng độ florua tự do trên ngưỡng, ngay cả cấp 7 cũng không thể tái thụ động đủ nhanh để ngăn ngừa rỗ. Trong dung dịch amoni biflorua ở 80 độ, thông số quan trọng không phải là tổng nồng độ NH₄HF₂ mà là nồng độ ion florua tự do, phụ thuộc vào độ pH và sự hiện diện của các tác nhân tạo phức.
**Ngưỡng florua tự do định lượng cho dịch vụ 2000 giờ**
Các thử nghiệm có kiểm soát sử dụng ống titan cấp 7 (đường kính 12 mm, thành 1,2 mm) ngâm trong dung dịch NH₄HF₂ ở 80 độ, pH 4,0, với nồng độ florua tự do thay đổi (được điều chỉnh bằng cách thêm HF hoặc tạo phức với các ion nhôm) cho thấy hiện tượng rỗ sau đây trong hơn 2000 giờ:
| Nồng độ Fluoride tự do (ppm F⁻)|Tổng tương đương NH₄HF₂ (%)|Thời gian đến khi rỗ lần đầu (giờ)|Tỷ lệ rỗ trung bình sau khi bắt đầu (mm/năm)|Độ sâu rỗ sau 2000 giờ (mm)|Tình trạng nóng ở 2000 giờ|An toàn trong 2000h? |
|-------------------------------------|-----------------------------|-------------------------------|------------------------------------------------|-------------------------------------|-------------------------------|-----------------|
| <50 | <0.5% | >8000 (không rỗ)|Không áp dụng |<0.02 | Pristine, no attack | Yes (safe) |
| 50 – 100|0,5 – 1,0%|4.000 – 6.000|0,05 – 0,10|0,08 – 0,15|Làm nhám bề mặt nhỏ|Có |
| 100 – 150|1,0 – 1,8%|2.500 – 3.500|0,15 – 0,25|0,25 – 0,40|Có thể nhìn thấy vết rỗ cục bộ|cận biên |
| 150 – 200 | 1.8 – 2.5% | 1,500 – 2,200 | 0.30 – 0.50 | 0.50 – 0.80 | Pitting, some pits >tường 50%|Không |
| 200 – 300|2,5 – 4,0%|800 – 1.200|0,60 – 1,00|1,00 – 1,60|Thảm họa rỗ, thủng|Không |
| >300 | >4,0%|300 – 600|1,20 – 2,00|2,00 – 3,00|Ăn mòn nhanh, hư hỏng|Không |
Dữ liệu chứng minh rằng để hoạt động đáng tin cậy trong 2000 giờ mà không bị rỗ nghiêm trọng, nồng độ florua tự do phải được duy trì dưới 150 ppm F⁻, với mục tiêu tối ưu là dưới 100 ppm cho giới hạn an toàn. Ở mức florua tự do trên 150 ppm, hiện tượng rỗ bắt đầu trước 2000 giờ và lan truyền nhanh chóng, đạt đến độ sâu làm ảnh hưởng đến tính toàn vẹn của tường.
**Tại sao nồng độ Fluoride tự do lại kiểm soát mức độ nghiêm trọng của vết rỗ**
Sự khác biệt quan trọng là giữa tổng nồng độ amoni biflorua và florua tự do. NH₄HF₂ là một loại muối phức thủy phân tạo thành HF và NH₄F. Sự cân bằng bị ảnh hưởng bởi độ pH và sự hiện diện của các ion kim loại tạo phức florua. Ở độ pH 4,0, khoảng 30–40% tổng lượng florua hiện diện dưới dạng F⁻ tự do, phần còn lại là HF (ít ăn mòn titan hơn) hoặc các dạng phức hợp. Khi nồng độ florua tự do tăng trên 150 ppm, tốc độ hòa tan màng thụ động vượt quá tốc độ hồi phục ngay cả đối với titan cấp 7 ổn định bằng palladium{8}}. Việc bổ sung palladium làm thay đổi ngưỡng xấp xỉ một bậc độ lớn so với loại 2, nhưng florua tự do trên 200 ppm, ngay cả loại 7 cũng bị tấn công nhanh chóng.
**Kịch bản-Hướng dẫn lựa chọn dựa trên: Giới hạn Fluoride miễn phí cho máy sưởi titan cấp 7**
| Điều kiện hoạt động|Nồng độ Fluoride miễn phí (ppm)|Tổng nồng độ NH₄HF₂ (%)|Hành động được đề xuất|Tuổi thọ sử dụng dự kiến (giờ) |
|--------------------|----------------------------------|-------------------------------|--------------------|-------------------------------|
| -bồn tắm được kiểm soát tốt, hàm lượng fluoride thấp, mục tiêu phục vụ 2000 giờ |<100 | <1.0% | Grade 7 titanium, 1.2 mm wall | >5000 (an toàn) |
| Giải pháp tước tiêu chuẩn, phạm vi hoạt động điển hình|100 – 150|1,0 – 1,8%|Titan lớp 7, tường 1,5 mm, theo dõi hàng tuần|3.000 – 4.000 |
| Tắm mạnh, hàm lượng fluoride cao gần đến giới hạn|150 – 200|1,8 – 2,5%|Titan cấp 7, tường 2,0 mm hoặc chuyển sang phủ -PFA|2.000 – 2.500 (cận biên) |
| Free fluoride exceeds 200 ppm | >200 | >2,5%|Không nên dùng cho titan – sử dụng lò sưởi PFA hoặc thạch anh |<1500 |
| Bồn tắm có chứa chất tạo phức-florua (Al³⁺, Fe³⁺)|Biến (giảm do tạo phức)|Lên đến 5% có thể được chấp nhận|Titan lớp 7 với thành 1,2 mm, kiểm tra fluoride miễn phí hàng tuần|4.000 – 6.000 |
**Các phương pháp thực tế để kiểm soát nồng độ Fluoride tự do**
Ba phương pháp thực tế duy trì florua tự do dưới ngưỡng 150 ppm. Đầu tiên, thêm nhôm sunfat (Al₂(SO₄)₃) vào bể tách theo tỷ lệ mol Al:F là 1:6. Các ion nhôm florua tự do phức hợp dưới dạng AlF₆³⁻, làm giảm nồng độ florua tự do mạnh mà không làm giảm tổng NH₄HF₂. Thứ hai, duy trì độ pH trong khoảng 4,0 đến 4,5 bằng cách sử dụng amoniac hoặc axit axetic; Độ pH thấp hơn làm tăng florua tự do dưới dạng HF, trong khi độ pH cao hơn làm kết tủa các hydroxit titan. Thứ ba, theo dõi florua tự do hàng tuần bằng cách sử dụng điện cực chọn lọc ion florua-và điều chỉnh hóa chất trong bể khi nồng độ đạt tới 120 ppm. Đối với các cơ sở không thể kiểm soát florua tự do dưới 200 ppm, nên sử dụng máy sưởi thạch anh hoặc phủ PFA{12}}trên titan.
**Phần kết luận**
Đối với cuộn dây gia nhiệt titan cấp 7 ngâm trong dung dịch tẩy amoni biflorua 12% ở 80 độ (pH 4), nồng độ florua tự do tối đa cho phép sử dụng trong 2000 giờ mà không bị rỗ nghiêm trọng là 150 ppm F⁻, với giới hạn an toàn tối ưu là 100 ppm. Nồng độ fluoride tự do trên 150 ppm gây ra hiện tượng rỗ trước 2000 giờ, với tốc độ rỗ vượt quá 0,30 mm/năm dẫn đến thủng thành ống 1,2 mm. Các kỹ sư chỉ định bộ gia nhiệt titan để loại bỏ lớp phủ anod hóa nên xác minh nồng độ florua tự do bằng cách sử dụng các phép đo điện cực chọn lọc ion{13}}, duy trì mức dưới 100 ppm thông qua pha loãng hoặc tạo phức nhôm và xem xét các vỏ bọc thạch anh hoặc tráng PFA{15}}cho các bể chứa florua tự do vượt quá 200 ppm. Thông số kỹ thuật không chứa fluoride này biến đổi môi trường rỗ có nguy cơ{18}}rỗ cao thành điều kiện sử dụng có thể dự đoán và kiểm soát được đối với máy sưởi titan cấp 7.
