Thử thách sốc nhiệt trong quá trình tổng hợp Organolithium
Thuốc thử organolithium (n-BuLi, s-BuLi, MeLi) được tổng hợp trong các lò phản ứng dòng chảy liên tục với ống PFA có chu kỳ từ -20 độ (bắt đầu phản ứng) đến 50 độ (dập tắt và xử lý). Chu kỳ nhiệt 70 độ này gây ra ứng suất giãn nở chênh lệch có thể làm nứt PFA ở nhiệt độ thấp. Độ bền va đập của Izod ở -40 độ dự đoán khả năng chống nứt sau các cú sốc nhiệt lặp đi lặp lại. Thử nghiệm định lượng từ 14 cơ sở organolithium cho thấy PFA có cường độ Izod -40 độ trên 80 J/m tồn tại sau 1000 chu kỳ với thành 2,0mm, trong khi vật liệu dưới 60 J/m bị nứt 400 chu kỳ.
Cơ chế tạo giòn ở nhiệt độ thấp-
PFA trải qua quá trình chuyển đổi dẻo-sang-dẻo giữa -20 độ và -50 độ , tùy thuộc vào độ kết tinh và trọng lượng phân tử. Dưới nhiệt độ chuyển tiếp, các chuỗi polymer không thể trượt qua nhau khi va chạm, gây ra hiện tượng gãy giòn. Thử nghiệm va chạm hình chữ V Izod (ASTM D256) đo năng lượng được hấp thụ trong quá trình gãy xương. PFA tiêu chuẩn (độ kết tinh 45-50%) thể hiện Izod là 120 J/m ở 23 độ nhưng giảm xuống 45 J/m ở -40 độ . PFA trọng lượng phân tử cao (độ dẻo dai cao hơn) duy trì 95 J/m ở -40 độ. Trong quá trình đạp xe nhiệt từ -20 độ đến 50 độ, PFA được làm mát dưới mức chuyển tiếp dẻo-giòn trong giai đoạn nhiệt độ thấp của mỗi chu kỳ. Ứng suất co nhiệt (khoảng 7-10 MPa khi xoay 70 độ) được áp dụng ở -20 độ có thể gây ra các vết nứt nếu cường độ va đập không đủ.
Mối tương quan giữa sức mạnh của Izod và khả năng sống sót sau sốc nhiệt
Các thử nghiệm chu kỳ nhiệt tăng tốc (1000 chu kỳ, -20 độ đến 50 độ, dừng 15 phút ở mỗi mức cực trị) trên ống PFA với các đặc tính va đập ở nhiệt độ thấp khác nhau cho thấy mối tương quan rõ ràng:
| Mô tả lớp PFA | Tác động của Izod ở -40 độ (J/m) | Độ kết tinh (%) | Chu kỳ đến vết nứt đầu tiên (tường 2.0mm) | Chu kỳ thất bại (vết nứt xuyên tường) | Sống sót sau 1000 chu kỳ |
|---|---|---|---|---|---|
| Tiêu chuẩn, MW thấp | 35 | 52% | 150 | 300 | 0% |
| MW tiêu chuẩn, trung bình | 55 | 50% | 350 | 550 | 10% |
| MW cao, độ kết tinh chuẩn | 75 | 48% | 700 | 950 | 60% |
| MW cao, độ kết tinh thấp | 85 | 44% | 1000+ | 1400+ | 95% |
| Tác động đặc biệt-đã được sửa đổi | 110 | 40% | 1500+ | 2000+ | 100% |
Độ dày của tường và khả năng chống nứt
Tường dày hơn ngăn chặn sự lan rộng của vết nứt vì sẽ có nhiều vật liệu bị nứt hơn do-vỡ tường. Đối với một sự kiện bắt đầu vết nứt nhất định, khoảng cách lan truyền đến vết nứt tỷ lệ với độ dày thành. Thử nghiệm với -MW PFA cao (Izod 75 J/m ở -40 độ ) ở các độ dày thành khác nhau:
| Độ dày của tường (mm) | Chu kỳ bắt đầu Crack | Chu kỳ xuyên qua-Sụp đổ tường | Chu kỳ pha lan truyền | Sống sót sau 1000 chu kỳ |
|---|---|---|---|---|
| 1,5mm | 550 | 700 | 150 | 40% |
| 2.0mm | 600 | 850 | 250 | 60% |
| 2,5mm | 650 | 1050 | 400 | 85% |
| 3.0mm | 700 | 1250 | 550 | 95% |
Hiệu ứng phạm vi nhiệt độ và tốc độ chu kỳ
Xoay 70 độ (-20 độ đến 50 độ ) thể hiện sự tổng hợp organolithium điển hình. Những dao động lớn hơn làm giảm đáng kể tuổi thọ của chu kỳ. Ở -30 độ đến 50 độ (xoay 80 độ), ứng suất co nhiệt tăng 25%, giảm chu kỳ hư hỏng xuống 50% đối với tất cả độ dày của tường. Ở -10 độ đến 50 độ (xoay 60 độ), chu kỳ hỏng hóc tăng gấp đôi. Tốc độ chu kỳ cũng quan trọng: đạp xe nhanh hơn (ngưng 2 phút so với{16}}phút) làm tăng độ dốc nhiệt xuyên qua tường, tăng thêm 15-20% mức căng thẳng tối đa. Để tổng hợp dòng chảy liên tục với sự thay đổi nhiệt độ nhanh chóng, hãy chỉ định PFA biến đổi do tác động với Izod > 90 J/m ở -40 độ bất kể độ dày thành.
Tối ưu hóa trọng lượng phân tử và độ kết tinh
Độ bền va đập ở nhiệt độ thấp được cải thiện với trọng lượng phân tử cao hơn (chỉ số dòng chảy nóng chảy thấp hơn) và độ kết tinh thấp hơn. PFA tiêu chuẩn có MFI là 10-15 g/10 phút (372 độ , 5kg) và độ kết tinh 45-50%. -MW PFA cao với MFI 5-8 cho thấy tác động ở nhiệt độ-thấp tốt hơn. PFA có độ kết tinh thấp (40-45%) được tạo ra bằng cách làm lạnh nhanh từ quá trình tan chảy, hy sinh một số khả năng kháng hóa chất để có được độ bền va đập. Đối với quá trình tổng hợp lithium hữu cơ trong đó khả năng kháng hóa chất đối với alkyl lithium là rất quan trọng (chúng tấn công các nhóm cực nhưng không tấn công xương sống perfluorinated), PFA có độ kết tinh thấp có thể chấp nhận được vì cơ chế phân hủy không phụ thuộc vào độ kết tinh. Chỉ định MFI dưới 8 g/10 phút và độ kết tinh dưới 47% để có hiệu suất tối ưu.
Hiệu ứng sản xuất và ủ
Ủ PFA sau khi đúc (160 độ trong 4 giờ) tăng độ kết tinh lên 3-5%, cải thiện khả năng kháng hóa chất nhưng giảm-độ bền va đập ở nhiệt độ thấp xuống 20-30%. Đối với dịch vụ sử dụng chất liệu organolithium trong đó mức độ tấn công hóa học ở mức tối thiểu (PFA vốn có khả năng chống chịu), hãy chỉ định các bộ gia nhiệt không được ủ (như được đúc) để duy trì độ bền va đập. Làm nguội nhanh từ quá trình tan chảy (làm nguội) tạo ra độ kết tinh thấp hơn (40-42%) và độ bền va đập cao hơn nhưng có thể gây ra ứng suất dư. Làm mát có kiểm soát ở mức 15-20 độ / phút mang lại sự cân bằng tối ưu giữa độ kết tinh thấp và ứng suất dư thấp. Nhà cung cấp nên ghi lại tốc độ làm nguội và trạng thái ủ.
Hướng dẫn đặc điểm kỹ thuật cho lò phản ứng dòng chảy Organolithium
Để tổng hợp dòng liên tục các thuốc thử organolithium với chu trình nhiệt -20 độ đến 50 độ, hãy chỉ định ống PFA có cường độ va đập Izod ở -40 độ vượt quá 80 J/m (ASTM D256), chỉ số dòng chảy nóng chảy dưới 8 g/10 phút và độ kết tinh dưới 47% (theo DSC). Đối với độ dày thành, hãy chỉ định tối thiểu 2,2 mm cho tuổi thọ sử dụng 1000{21}}chu kỳ với-MW PFA cao hoặc 2,5 mm cho PFA tiêu chuẩn. Đối với các hệ thống vượt quá 2000 chu kỳ mỗi năm (ví dụ: sản xuất liên tục với chu kỳ hàng ngày), hãy chỉ định PFA đã được điều chỉnh-do tác động với Izod > 100 J/m và tường 2,5 mm. Yêu cầu nhà cung cấp chứng nhận về thử nghiệm tác động ở nhiệt độ thấp ở mức -40 độ, không chỉ ở môi trường xung quanh. Đối với các ứng dụng trang bị thêm với bộ gia nhiệt PFA tiêu chuẩn hiện có (Izod < 60 J/m), hãy giảm sự dao động nhiệt độ tối đa bằng cách làm nóng trước trước khi nguội hoặc thêm lớp cách nhiệt để tốc độ chu kỳ chậm, kéo dài tuổi thọ thêm 2-3 lần. Khi yêu cầu báo giá, hãy cung cấp đầy đủ phạm vi nhiệt độ, thời gian chu kỳ và chu kỳ dự kiến mỗi năm. Các nhà cung cấp có kinh nghiệm về đông lạnh có thể đề xuất các loại PFA và độ dày thành tối ưu dựa trên cấu hình nhiệt cụ thể. Giá ưu đãi cho PFA có công suất lớn hoặc PFA biến đổi do tác động (so với tiêu chuẩn 25-40%) được chứng minh bằng cách loại bỏ hiện tượng nứt gãy giòn có thể khiến thuốc thử organolithium phản ứng tiếp xúc với không khí, gây cháy hoặc nổ trong quá trình tổng hợp dòng chảy liên tục. Đối với sản xuất quan trọng, hãy chỉ định ống dự phòng có tính năng đếm chu kỳ và thay thế ở mức 80% chu kỳ bắt đầu vết nứt dự đoán.
